АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Спектрометр – это аналитический прибор, принцип работы которого основан на накоплении, обработке и анализе спектра излучения. Получают этот спектр методом облучения образца и регистрации появляющейся флуоресценции. Замеряется длина, частота волн, интенсивность излучения. Спектрометры служат для анализа элементного состава веществ

По способу разложения спектра эти приборы бывают:

• Дифракционными,
• Интерференционными,
• Призменными.

По принципу действия виды спектрометров разделяют на:

• Инфракрасные,
• Атомно-абсорбционные и атомно-эмиссионные,
• Рентген-флуоресцентные,
• Фурье-спектрометры.

Принцип работы основан на возбуждении степеней свободы при облучении образца ИК-излучением. По спектрам пропускания и отражения, которые зависят от строения атомов, их масс, распределения заряда и т.д., можно судить об особенностях материала.

Диапазоны длин волн используемых для анализа:

• Ближняя ИК область (0,7 - 4 мкм) соответствует валентным колебаниям между атомами водорода и более тяжёлыми атомами,
• 4,0 - 6,5 мкм - колебания двойной и тройной связей, более длинные волны - деформационные колебания,
• > 25 мкм - колебания связей с участием тяжёлых атомов C - P, C - Si, C - Me, O - Me,
• Далёкая ИК - область (50 - 500 мкм) - область низкочастотных колебаний и вращения. Не применяется!!!

Преимущества инфракрасных спектрометров:

• Высокая точность исследований,
• Простота использования,
• Полная автоматизация измерительного процесса,
• Экспрессность,
• Модульная конструкция.

Подготовка образцов к снятию спектров:

• Для снятия спектра используют растворы образца концентрацией от 0,5 - 1,5 % в органическом растворителе,
• Толщина слоя в кювете от 0,1 - 1,0 мм,
• Наиболее используемые растворители хлороформ и четырёххлористый углерод,
• Из-за непрозрачности растворителей спектры снимаются относительно чистого растворителя в узких диапазонах длин волн.

Применяются ИК-спектрометры в следующих отраслях промышленности:

• Химической и нефтехимической,
• Фармацевтике,
• Электронной,
• Пищевой,
• Парфюмерной.

Кроме того, одна из основных технических характеристик данных спектрометров – простота в использовании. Поэтому подобные приборы нередко используют в криминалистике, экологическом контроле и других смежных областях, требующих быстрого получения результатов анализа.

Принцип работы этих приборов основан на методе количественного элементного анализа по атомным спектрам абсорбции:

1. Атомизатор создает атомные пары.
2. Через них пропускают излучение определенного диапазона (190-850 нм).
3. Атомы поглощают кванты света и возбуждаются.
4. При этом процессе в атомных спектрах образуются резонансные линии, соответствующие определенным элементам.

Преимущества атомно-абсорбционного спектрометра

• Простота работы,
• Достаточно высокий уровень селективности,
• Состав пробы слабо влияет на результат исследования.

Основной недостаток заключается в том, что образцы перед началом эксперимента требуется переводить в раствор. Того требуют особенности устройства спектрометра.

Данные приборы применяются:

• В экологическом анализе,
• При контроле лекарств,
• В горно-металлургической промышленности,
• При проведении клинических анализов.

Принцип работы этих приборов основан на методе количественного элементного анализа по атомным спектрам эмиссии:

1. Атомизация молекул образца;
2. Возбуждение излучения атомов и ионов;
3. Разложение возбужденного излучения в спектр;
4. Регистрация спектра и его анализ.

Преимущества атомно-эмиссионного спектрометра

• Низкие пределы обнаружения(10^-7 - 10^-2 г/л),
• Высокий уровень сходимости результатов,
• Широкий спектр определяемых элементов (около 70) и сред определения (зависит от типа аппаратуры).

Основной недостаток заключается в том, что используется крайне дорогостоящая аппаратура и высококлассные специалисты.

Данные приборы применяются:

• В экологическом анализе,
• Медицина и фармакология,
• В горно-металлургической промышленности,
• Микроэлектронника.

Работают РФ-спектрометры по следующему принципу:

• Проводится возбуждение рентгеновскими лучами исследуемого образца.
• Появившееся флуоресцентное излучение отражается от кристалла-анализатора и регистрируется детектором.
• Угол падения излучения изменяется, таким образом отражая разные спектры, которые также поочередно регистрируются детектором.

Эти приборы используются для того, чтобы определять содержание различных хим. элементов в веществах. При этом их физическое состояние неважно – опыты можно проводить и с газом, и с жидкостью, и с твердым телом. Таким способом можно определить наличие и процентное содержание металлов, в том числе и драгоценных, кальция, йода, серы, хлора, провести анализ почвы, воды, минералов.

Пример получаемого спектра:

Рентген-флуоресцентные спектрометры применяются в:

• Металлургии,
• Пищевой промышленности,
• Машиностроении,
• Горно-добывающей промышленности,
• При переработке редких металлов,
• Экологии и сельском хозяйстве,
• Часто приборы можно встретить в криминалистических и судебно-медицинских лабораториях.

Эти приборы представляют собой доработанные интерферометры Майкельсона, облучаемые определенным способом. При этом одно зеркало перемещается с неизменной скоростью. Результат – полученная на выходе кривая подвергается Фурье-анализу. Такой способ зачастую более эффективен, чем обычный прямой анализ спектра.
Используются приборы при исследованиях в инфракрасном спектре колебательно-вращательных спектров различных газов. Этот метод применяется для анализа атмосферы Земли и других планет.

Спектрофотометр – это высокотехнологичный прибор, необходимый для измерения спектральной зависимости степени поглощения, пропускания, оптической плотности и концентрации растворов, веществ посредством различных видов электромагнитного излучения: видимого, инфракрасного, ультрафиолетового.

Принцип работы:

Методы спектрометрии предполагают анализ спектрального состава разных биологических материалов с помощью отраженного или прошедшего через них электромагнитного излучения в оптическом диапазоне по их способности отражать (поглощать) различные длин волн. Для этого проводится сравнение двух фотопотоков оптического излучения: падающего на образец и прошедшего или отраженного от/через образец.
Эффективность данного анализа состоит в том, что все вещества по-разному поглощают свет при разной длине волны. По количеству поглощенного света можно установить концентрацию вещества, изучить состав его элементов. Анализ можно проводить в количественном и в качественном аспектах.

Спектральные анализаторы разных видов состоят из следующих основных элементов:

• источник света в виде разного вида ламп – вольфрамовых (видимый и инфракрасный спектр), дейтериевых (УФ-диапазон), комбинации галоген-дейтериевых (ультрафиолетовый и инфракрасный);
• монохроматора – призм, дифракционных решеток для выделения узких участков спектра оптического излучения;
• преломляющих, отражающих, дифракционных оптических элементов – для направления светового потока (стекла, призмы, зеркала, световоды);
• отделение или кювета для размещения исследуемого вещества, твердого или жидкого;
• фотоприемника – для фиксации уровня светового излучения, который проходит через исследуемый образец;
• усилителя сигналов – для передачи сигналов после определенного преобразования для обработки на компьютер.

Схема прибора:

В состав схемы спектрального анализатора входят источник непрерывного спектра, узел исследуемого материала, спектральный узел и система регистрации.
Существует 2 основных конструктивных типа спектрофотометров:

1. однолучевые – измеряют интенсивность света до и после каждого образца, для измерений применяются коэффициенты коррекции; 
2. двухлучевые – один луч падает на исследуемый предмет, а второй — на образец, затем сравниваются результаты интенсивности между двумя световыми путями.

Преимущество двухлучевых спектральных анализаторов очевидно: они более точны и менее чувствительны к изменяющимся условиям окружающей среды.
Спектрофотометры имеют широкий масштаб возможностей. Они применяются для измерения концентрации веществ, их плотности, наличия различных включений, выявления примесей. Также они определяют возможности и скорость изменения показателей при модифицировании состава.

Спектрофотометры необходимы для следующих измерений:

• установления концентрации материалов в медицинских, фармацевтических, химико-биологических методах исследований;
• определения в растворах оптической плотности и скорости ее изменения;
• распознавания неизвестных веществ, для измерения чистоты материалов (присутствия примесей);
• изучения химического строения и состава веществ, химических реактивов, различных образцов;
• оценки цвета – в полиграфии, при производстве в лакокрасочной, текстильной, химической, пищевой, косметической отраслях (при производстве пластмасс, тканей, лаков, красок, косметических средств и т.п.);
• спектрального анализа в научных исследованиях, в астрономии, физике, биологии.

Спектрофотометрический титратор - спектрофотометрическое титрование основано на измерении изменяющейся оптической плотности титруемого раствора при титровании.
Аликвоту анализируемого раствора помещают в кювету, через которую проходит монохроматический поток света, попадающий затем на фотоэлемент, и приступают к титрованию. В процессе титрования измеряют оптическую плотность титруемого раствора. По полученным результатам строят график фотометрического титрования, откладывая по оси ординат оптическую плотность, а по оси абсцисс – объемы титранта (см³).

Метод спектрофотометрического титрования имеет ряд преимуществ перед визуальными методами: он более избирателен, позволяет проводить последовательное определение нескольких компонентов из одной пробы, дает возможность анализировать окрашенные растворы с низкой концентрацией определяемого вещества (10^-1 - 10^-8 г/дм³).

Подготовка посуды:

Методы спектроскопии, как молекулярной, так и атомной, служат для анализа многокомпонентных смесей и основаны на изучении взаимодействия излучения с веществом. Различные методы отличаются по своей сути лишь способом получения спектра и энергией излучения. Оптические методы в зависимости от используемого метода и аппаратуры имеют разную чувствительность. Особо низкими пределами обнаружения элементов отличаются методы атомной спектроскопии (до тысячных долей мкг/л). Поэтому особенно важно не только правильно провести процедуру выполнения анализа (практически полностью автоматизированную в современных приборах), но и весь цикл подготовки к анализу. К нему можно отнести пробоподготовку, пробоотбор, подготовку используемой посуды и реактивов, приготовление стандартных растворов. Особое внимание в данном руководстве уделим последним двум пунктам.
К любому работнику химической лаборатории предъявляется категорическое требование не использовать при анализе грязную посуду. Особенно это касается работы на высокоточном аналитическом оборудовании. Даже ничтожные количества загрязнителей могут резко и зачастую непредсказуемо повлиять на ход химических процессов и погубить результаты длительного труда. Обычно стеклянная посуда считается вполне чистой, если при ее внимательном рассмотрении не обнаружено никаких загрязнений и после ополаскивания вода стекает со стенок, не образуя отдельных капель. К чистоте посуды, используемой в атомной спектроскопии, предъявляются повышенные требования, так как этот метод анализа является чрезвычайно чувствительным и наличие даже незначительного загрязнения (мкг/л) может привести к ошибкам количественного определения. Существует множество способов очистки химической посуды. Приведем наиболее распространенные из них:

• Мытье водой - Холодная вода отмывает только хорошо растворимые в ней загрязнения. Поскольку при нагревании растворимость большинства веществ в воде резко увеличивается, горячей водой можно вымыть посуду значительно быстрее и лучше. Для механического удаления приставших к стенкам сосуда загрязнений применяют различного рода ерши и щетки с мягкой щетиной;
• Мытье с применением моющих средств - Для удаления не растворяющихся в воде загрязнений органического происхождения, особенно жировых и смолистых веществ, можно применять различные моющие растворы. В лабораториях чаще всего используют растворы хозяйственного мыла, чистящих порошков, соды (карбоната натрия), фосфата натрия. Не рекомендуется использовать промышленно выпускаемые моющие средства (например, для мытья посуды), поскольку их достаточно трудно полностью отмыть со стенок посуды;
• Если загрязнения нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в кислотах или щелочах, их смывают небольшими количествами концентрированных или разбавленных растворов минеральных кислот, например, серной (осторожно!), соляной или азотной, либо водным раствором гидроксида натрия. Иногда для окончательного удаления загрязнений приходится оставлять посуду на некоторое время в эксикаторе или другом сосуде «замоченной» в растворе кислоты. Для ускорения раствор кислоты или щелочи слегка подогревают. После мытья посуды щелочными моющими средствами, особенно концентрированными щелочами, следует очень тщательно (не менее 6 раз) промыть ее горячей водой, а еще лучше ополоснуть разбавленной соляной кислотой, так как щелочи хорошо адсорбируются поверхностью стекла и при ополаскивании холодной водой полностью с нее не удаляются;
• Пропаривание - Обработка посуды водяным паром позволяет добиться очень высокой степени чистоты, однако требует большой осторожности во избежание получения термических ожогов. Поскольку эта операция довольно длительная (пропаривание обычно продолжается около часа), ее используют при проведении особо тонких работ, когда вредны даже ничтожные количества загрязнений;
• Мытье органическими растворителями - Нередко для очистки посуды от нерастворимых в воде органических веществ целесообразно использовать растворители. Наиболее пригодными для этих целей являются ацетон, изопропиловый и этиловый спирт, хлороформ, петролейный эфир и некоторые другие. Посуду несколько раз ополаскивают минимальными порциями подходящего растворителя, сливая его каждый раз в специально отведенную для органических сливов банку (в которую нельзя сливать минеральные кислоты!);
• Мытье хромовой смесью - Хромовая смесь относится к одному из самых эффективных моющих средств. Ее действие основано на окислении загрязнений с образованием растворимых соединений. Хромовую смесь готовят, исходя из следующего расчета: к 100,0 мл концентрированной серной кислоты добавляют примерно 9,0000 г сухого дихромата калия. Приготовление и применение этой смеси требует большого внимания и осторожности, так как она очень сильно действует на кожу и одежду. В открытых сосудах хромовая смесь быстро портится, поэтому хранят ее в фарфоровых стаканах, снабженных крышками, или в стеклянных эксикаторах, установленных на эмалированных или керамических поддонах. Колбы и стаканы больших размеров осторожно ополаскивают изнутри небольшим количеством хромовой смеси, которую потом полностью сливают обратно в сосуд для хранения. Мелкую посуду целиком окунают в хромовую смесь. Далее тигельными щипцами посуду вынимают и промывают большим количеством воды. Наиболее эффективна нагретая хромовая смесь. Небольшие количества хромовой смеси можно нагревать в прочных термостойких стаканах. При мытье пипеток хромовую смесь набирают в них с помощью резиновой груши. Свежая хромовая смесь имеет темно-оранжевый цвет. Ее можно использовать многократно. Однако после долгой работы она теряет свои окислительные свойства и приобретает темно-зеленую окраску за счет восстановления ионов Cr₂O₇^2–до Cr³⁺, что указывает на необходимость ее замены. Использованную хромовую смесь ни в коем случае не следует выливать в раковину. Ее необходимо осторожно перелить в банку для кислых сливов и отнести в специально отведенное для сливов место.

При подготовке посуды для проведения анализов методом атомной спектроскопии можно использовать либо приведенную выше методику (с использованием хромовой смеси), либо следующую: всю используемую для хранения растворов и анализа проб посуду промывают горячей азотной кислотой 1:1, а затем большим количеством водопроводной воды и ополаскивают 3 раза дистиллированной водой. Для проведения анализа методом спектрофотометрии, как правило, достаточно тщательно промыть посуду водой (если при этом на стенках не остается загрязнений).

При мытье химической посуды необходимо соблюдать следующие основные правила:

1. Мыть посуду следует сразу же после ее использования, в крайнем случае – в конце рабочего дня. Засохшие загрязнения труднее отмываются, а если раствор остается в посуде, со временем компоненты его адсорбируются на стенках сосуда и также труднее отмываются;
2. При выборе способа очистки необходимо исходить из природы загрязнений –их растворимости в воде или водных растворах, органических растворителях, способности окисляться;
3. Если заранее неизвестно, какой метод очистки следует предпочесть, начинать следует с наиболее простого и доступного способа – мытья горячей или мыльной водой. Прибегать к использованию более мощных средств – горячих кислот и щелочей, хромовой смеси –следует только в случаях, когда загрязнения не отмываются водой или когда требуется особая тщательность в отмывании загрязнений (для атомной спектроскопии);
4. При мытье посуды необходимо обязательно надевать резиновые перчатки, а в случаях использования агрессивных жидкостей – защитные очки или маску;
5. Посуду, предназначенную для проведения особо точных операций и для аналитических целей, после мытья водопроводной водой следует несколько раз ополоснуть дистиллированной водой. Для построения градуировочного графика используют растворы с известной концентрацией определяемого элемента, называемые стандартами. Их можно приготовить из реактивов соответствующей чистоты (ч. д. а. или о. с. ч.). Для ответственных анализов стандарты готовятся из государственных стандартных образцов (ГСО) или из сухих веществ по утвержденным методикам.

1. Емельянова, Ю. В. Спектроскопические методы анализа в аналитической химии: практикум / Ю. В. Емельянова, М. В. Морозова, Е. С. Буянова; [под общ. ред. Е. С. Буяновой]; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. – Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2017. – 88 с. ISBN 978-5-7996-2154-4
2. Спектраналит: офиц. сайт. URL: https://spectranalit.ru/articles/chto-takoe-spektometr/(дата обращения: 11.08.2024)
3. Промышленные экологические лаборатории: офиц. сайт. URL: https://pe-lab.ru/blog/chto_takoe_spektrofotometr/(дата обращения: 11.08.2024).