Расчёт состава раствора [47]

Для описания сложных систем кроме уравнений, связывающих концентрации и константы ионизации, используются уравнения материального баланса и электронейтральности.

  • Уравнение материального баланса. Число атомов данного типа в изолированной системе неизменно (закон сохранения массы). Например, известно, что при образовании раствора угольной кислоты и воды (задаваемая при приготовлении общая концентрация кислоты Co) в растворе (при каком-то определенном рН) могут находиться следующие частицы: H2CO3, HCO3-, CO32-, H3O+, OH−.
    Балансовое уравнение по аниону кислоты будет иметь вид:
    Co = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-].
  • Условие электронейтральности соблюдается для любого электролита: суммарный заряд гомогенной жидкой системы, содержащий диссоциированный электролит, равен нулю, т.е. общее число положительных зарядов равно общему числу отрицательных зарядов.
    Например, для водного раствора Ca(HCO3)2, в котором находятся ионы Ca2+, HCO3-, CO32-, H3O+, OH−, уравнение электронейтральности имеет вид:
    2[Ca2+] - [HCO3-] - 2[CO32-] + [H3O+] + [OH−] = 0.
Ионные равновесия в растворах одноосновных слабых кислот и оснований

В водном растворе слабой одноосновной кислоты/основания возможно протекание следующих линейно независимых реакций: реакции автопротолиза воды и реакции ионизации слабой кислоты/основания.

Задача №1:

Имеется водный раствор азотистой кислоты, концентрация которой 0,01 моль/л. Справочные данные: Ka = 5,1 * 10−4, Kw = 1,0 * 10-14. Найти концентрации всех ионов в данном растворе.

Дано:

Ka = 5,1 * 10−4
Kw = 1,0 * 10-14
Cобщ. = 0,01 моль/л
[H3O+], [NO2-], [HNO2] - ?

Решение:

В водном растворе азотистой кислоты протекают следующие реакции, характеризующиеся глубиной протекания x:
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-,          x1
HNO2 + H2O ↔ H3O+ + NO2-,      x2

Равновесие описывается системой уравнений:

kisosns-ma.png

Выразим все равновесные концентрации через глубины протекания двух реакций: [H3O+] = x1 + x2; [OH-] = x1; [NO2-] = x2; [HNO2] = Cобщ - x2 и подставим в систему уравнений:

kisosns-ma1.png

Систему можно упростить, если в уравнениях там, где стоит алгебраическая сумма, пренебречь меньшим слагаемым из уравнения автопротолиза, т.е. x1 << x2, тогда уравнения примут вид:

kisosns-ma2.png

Выражение для константы кислотности имеет вид обычного квадратного уравнения, рассчитаем сначала x2, а потом x1 из выражения для константы автопротолиза:

kisosns-ma3.png

Так как мы ищем концентрацию, которая не может быть отрицательной, то верным считается положительный корень уравнения, соответственно:

kisosns-ma4.png

Из исходных уравнений рассчитаем концентрации ионов входящих в раствор:
[H3O+] = x1 + x2 = 0,00253 моль/л;
pH = -lg[H3O+] = 2,59;
[OH-] = x1 = 3,95 * 10−12 моль/л;
[NO2-] = x2 = 0,00253 моль/л;
[HNO2] = Cобщ - x2 = 0,01 - 0,00202 = 0,00747 моль/л.

Ответ: [H3O+] = 0,00253 моль/л;
[OH-] = 3,95 * 10−12 моль/л;
[NO2-] = 0,00253 моль/л;
[HNO2] = 0,00747 моль/л.
Полученный результат показывает, что сделанное ранее допущение о том, что x1 << x2, верное. При анализе сложных систем всегда стоит учитывать значимость тех или иных процессов, для последующего упрощения системы уравнений!!!

Задача №2:

Рассчитать концентрации всех ионов в 0,01 М растворе диэтиламина. Справочные данные: Kb = 9,55 * 10−4, Kw = 1,0 * 10-14.

Дано:

Kb = 9,55 * 10−4
Kw = 1,0 * 10-14
Cобщ. = 0,01 моль/л
[OH-], [(C2H5)2NH2+], [(C2H5)2NH] - ?

Решение:

В водном растворе слабого основания диэтиламина протекают следующие реакции, характеризующиеся глубиной протекания x:
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-,                              x1
(C2H5)2NH + H2O ↔ OH- + (C2H5)2NH2+,      x2

Равновесие описывается системой уравнений:

kisosns-ma5.png

Выразим все равновесные концентрации через глубины протекания двух реакций: [OH-] = x1 + x2; [H3O+] = x1; [(C2H5)2NH2+] = x2; [(C2H5)2NH] = Cобщ - x2 и подставим в систему уравнений:

kisosns-ma6.png

Систему можно упростить, если в уравнениях там, где стоит алгебраическая сумма, пренебречь меньшим слагаемым из уравнения автопротолиза, т.е. x1 << x2, тогда уравнения примут вид:

kisosns-ma9.png

Выражение для константы кислотности имеет вид обычного квадратного уравнения, рассчитаем сначала x2, а потом x1 из выражения для константы автопротолиза:

kisosns-ma7.png

Так как мы ищем концентрацию, которая не может быть отрицательной, то верным считается положительный корень уравнения, соответственно:

kisosns-ma8.png

Из исходных уравнений рассчитаем концентрации ионов входящих в раствор:
[OH-] = x1 + x2 = 0,00265 моль/л;
pH = 14 + lg[OH-] = 11,42;
[H3O+] = x1 = 3,77 * 10−12 моль/л;
[(C2H5)2NH2+] = x2 = 0,00265 моль/л;
[(C2H5)2NH] = Cобщ - x2 = 0,01 - 0,00265 = 0,00735 моль/л.

Ответ: [OH-] = 0,00265 моль/л;
[H3O+] = 3,77 * 10−12 моль/л;
[(C2H5)2NH2+] = 0,00265 моль/л;
[(C2H5)2NH] = 0,00735 моль/л.

Распределительные диаграммы для одноосновных кислот/оснований

Распределительная диаграмма − это графический образ, позволяющий оценить распределение различных возможных форм какого−либо соединения в зависимости от определенного параметра. Обычно изображают графические зависимости долевых концентраций различных форм от величины pH (все формы на одном графике) и получают таким образом распределительную диаграмму. При построении распределительных диаграмм делают допущения:

  • пренебрегают вкладом реакции автопротолиза воды в общий процесс;
  • принимают активности ионных форм равными их концентрациям, т.е. пренебрегают силами взаимодействия между ионами, молекулами.

Мольная доля − это отношение равновесной концентрации данного иона к общей концентрации всех форм ионов. После упрощения для одноосновной кислоты имеем:

kisosns-ma11.png

Для азотистой кислоты с Ka = 5,1 * 10-4 диаграмма имеет вид:

diagrasprkta.png

Упрощение для одноосновного основания даёт:

kisosns-ma12.png

Для диэтиламина с Kb = 9,55 * 10-4 диаграмма имеет вид:

diagrasprosn.png