АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Для описания сложных систем кроме уравнений, связывающих концентрации и константы ионизации, используются уравнения материального баланса и электронейтральности.

• Уравнение материального баланса. Число атомов данного типа в изолированной системе неизменно (закон сохранения массы). Например, известно, что при образовании раствора угольной кислоты и воды (задаваемая при приготовлении общая концентрация кислоты C_o) в растворе (при каком-то определенном рН) могут находиться следующие частицы: H₂CO₃, HCO₃^-, CO₃^2-, H₃O⁺, OH⁻.
  Балансовое уравнение по аниону кислоты будет иметь вид:
  C_o = [H₂CO₃] + [HCO₃^-] + [CO₃^2-].
• Условие электронейтральности соблюдается для любого электролита: суммарный заряд гомогенной жидкой системы, содержащий диссоциированный электролит, равен нулю, т.е. общее число положительных зарядов равно общему числу отрицательных зарядов.
  Например, для водного раствора Ca(HCO₃)₂, в котором находятся ионы Ca²⁺, HCO₃^-, CO₃^2-, H₃O⁺, OH⁻, уравнение электронейтральности имеет вид:
  2[Ca²⁺] - [HCO₃^-] - 2[CO₃^2-] + [H₃O⁺] + [OH⁻] = 0.

В водном растворе слабой трёхосновной кислоты возможно протекание следующих линейно независимых реакций: реакции автопротолиза воды и реакции ионизации слабой кислоты по трём ступеням. Оснований диссоциирующих по трём ступеням достаточно мало и они не будут рассмотрены здесь!

Задача №1:

Имеется водный раствор мышьяковой кислоты, концентрация которой 0,01 моль/л. Справочные данные: K_a1 = 6,46 * 10⁻³, K_a2 = 1,15 * 10⁻⁷, K_a3 = 3,16 * 10⁻¹², K_w = 1,0 * 10^-14. Найти концентрации всех ионов в данном растворе.

Дано:

K_a1 = 6,46 * 10⁻³
K_a2 = 1,15 * 10⁻⁷
K_a3 = 3,16 * 10⁻¹²
K_w = 1,0 * 10^-14
C_общ. = 0,01 моль/л
[H₃O⁺], [H₃AsO₄], [H₂AsO₄^-], [HAsO₄^2-], [AsO₄^3-] - ?

Решение:

В водном растворе мышьяковой кислоты протекают следующие реакции, характеризующиеся глубиной протекания x:
H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-                         x₁
H₃AsO₄ + H₂O ↔ H₃O⁺ + H₂AsO₄^-           x₂
H₂AsO₄^- + H₂O ↔ H₃O⁺ + HAsO₄^2-          x₃
HAsO₄^2- + H₂O ↔ H₃O⁺ + AsO₄^3-             x₄

Равновесие описывается системой уравнений:

Выразим все равновесные концентрации через глубины протекания четырёх реакций: [H₃O⁺] = x₁ + x₂ + x₃ + x₄; [OH^-] = x₁; [H₂AsO₄^-] = x₂ - x₃; [HAsO₄^2-] = x₃ - x₄; [AsO₄^3-] = x₄; [H₃AsO₄] = C_общ - x₂ и подставим в систему уравнений:

Систему можно упростить, если в уравнениях там, где стоит алгебраическая сумма, пренебречь меньшими слагаемыми из уравнения автопротолиза x₁ и слагаемыми x₃ и x₄, так как вторая и третья ступень диссоциации подавляется ионами водорода выделяющимися при диссоциации по первой ступени, т.е. x₁, x₃ и x₄ << x₂, а так же x₄ << x₃ тогда уравнения примут вид:

Выражение для первой константы кислотности имеет вид обычного квадратного уравнения, рассчитаем сначала x₂, а потом x₁, x₃ и x₄ из выражения для константы автопротолиза, второй и третьей ступени ионизации кислоты:

Так как мы ищем концентрацию, которая не может быть отрицательной, то верным считается положительный корень уравнения, соответственно:

Из исходных уравнений рассчитаем концентрации ионов входящих в раствор:
[H₃O⁺] = x₁ + x₂ + x₃ + x₃ = 0,00543 моль/л;
pH = -lg[H₃O⁺] = 2,26;
[OH^-] = x₁ = 1,84 * 10⁻¹² моль/л;
[H₂AsO₄^-] = x₂ - x₃ = 0,00543 моль/л;
[HAsO₄^2-] = x₃ - x₄ = 1,15 * 10^-7 моль/л;
[AsO₄^3-] = x₄ = = 6,69 * 10⁻¹⁷ моль/л
[H₃AsO₄] = C_общ - x₂ = 0,01 - 0,00543 = 0,00457 моль/л.

Ответ: [H₃O⁺] = 0,00543 моль/л;
pH = 2,26;
[OH^-] = 1,84 * 10⁻¹² моль/л;
[H₂AsO₄^-] = 0,00543 моль/л;
[HAsO₄^2-] = 1,15 * 10^-7 моль/л;
[AsO₄^3-] = 6,69 * 10⁻¹⁷ моль/л
[H₃AsO₄] = 0,00457 моль/л.
Полученный результат показывает, что сделанное ранее допущение о том, что x₁, x₃ и x₄ << x₂, верное. При анализе сложных систем всегда стоит учитывать значимость тех или иных процессов, для последующего упрощения системы уравнений!!!

Распределительная диаграмма − это графический образ, позволяющий оценить распределение различных возможных форм какого−либо соединения в зависимости от определенного параметра. Обычно изображают графические зависимости долевых концентраций различных форм от величины pH (все формы на одном графике) и получают таким образом распределительную диаграмму. При построении распределительных диаграмм делают допущения:

• пренебрегают вкладом реакции автопротолиза воды в общий процесс;
• принимают активности ионных форм равными их концентрациям, т.е. пренебрегают силами взаимодействия между ионами, молекулами.

Мольная доля − это отношение равновесной концентрации данного иона к общей концентрации всех форм ионов. После упрощения для трёхосновной кислоты имеем:

Для мышьяковой кислоты с K_a1 = 6,46 * 10⁻³, K_a2 = 1,15 * 10⁻⁷ и K_a3 = 3,16 * 10⁻¹² диаграмма имеет вид: